国内聚合硫酸铁的生产工艺

聚合硫酸铁的制备主要包括直接氧化法和催化氧化法。大多数PFS是通过直接氧化制备的，这是一种简单的工艺路线。用于工业生产可以减少设备投资和生产环节，降低设备成本，但这种生产工艺必须依赖氧化剂，如H2O2、氯化钾、硝酸等无机氧化剂。催化氧化法一般采用催化剂，用氧气或空气氧化制备聚合硫酸铁。以下是制备聚合硫酸铁的具体操作方法：

(1)过氧化氢氧化法：

过氧化氢(H2O2)是酸性环境中的强氧化剂，可将亚铁氧化成三价铁，制备聚合硫酸铁3360

硫酸亚铁H2O  2(1-n/2)h2so  4—Fe2(OH)n(SO4)3-n/2(2-n)H2O

制备过程中，根据生产量和所需碱度向反应釜中加入硫酸亚铁、水和硫酸，当温度升至30-45时，搅拌过程中通过进料管向釜底缓慢加入H2O2。H2O2快速将亚铁氧化成三价铁。取样分析后，当亚铁浓度降至规定浓度时，停止反应。

该方法生产聚合硫酸铁具有设备简单、生产周期短、无反应催化剂、产品无杂质、稳定性高等特点。但在反应过程中，H2O2分解形成O2气体，没有催化剂无法氧化。为了减少O2的产生，需要控制H2O2的投加量，使制备过程间歇运行，影响生产效率。H2O2成本比较高，增加了聚合硫酸铁的生产成本，不利于工业化生产。

(2)氯酸钾(钠)氧化法：

氯酸钾是一种强氧化剂，广泛应用于炸药和火柴行业，也可将亚铁氧化成三价铁：

6硫酸亚铁氯化钾3(1-n/2)h2so  4—3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]3(1-n)H2O  KCl

制备时，将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中，在常温或稍高温度下边搅拌边加入氯酸钾。当亚铁离子被降低到规定的浓度时，测试就可以完成了。

该方法生产工艺简单，设备投资少，产品稳定性好，反应效率高，无空气污染。该产品含有氯酸盐，可用作凝血剂和杀菌剂。但产品中残留氯离子和氯酸盐离子较高，不适合饮用水处理。同时，由于氯酸钾价格昂贵，产品成本高。

(3)次氯酸钠氧化法：

次氯酸钠是一种氧化还原电位较高的碱性氧化剂，理论上可以将亚铁氧化成三价铁：

2NaCl  2 H2SO  4—K2SO  4 2H2O  Cl2产生的氯仍然是氧化剂，可以将亚铁氧化成三价铁。但有少量的氯会以气体的形式逸出，被浪费掉，不能充分利用。同时也会造成环境污染，增加了后处理工序。次氯酸钠是一种碱性氧化剂。制备聚合硫酸铁时，为了降低pH值，H2SO4的用量较高。用这种方法制备的聚合硫酸铁稳定性差，不适合长期储存。

(4)硝酸氧化法：

硝酸是一种中强氧化剂，与亚铁的反应如下：

硫酸亚铁硝酸—硫酸亚铁NO2

反应产生的NO2可以起到氧化作用，所以硝酸的氧化效率高。

该方法以工业硫酸亚铁为原料，用工业硫酸氧化，再用工业浓硝酸氧化。FeSO4:HNO3的用量为1:(0.20-0.30):(0.10-0.32)，加入的水量小于上述三者总量的20%。在0.1-0.2兆帕下，边搅拌边通入足够的空气或氧气，在50-70和102-103下氧化，反应时间控制在30-60分钟。

用硝酸氧化时，成本较低，反应周期较短。所得产品浓度高，易于制成固体产品。如果选用工业一级原料，所得产品可用于饮用水处理。但是反应中产生的NO2会造成环境污染，需要增加专门的吸收装置进行处理。

综上所述，直接氧化法虽然工艺简单，易于操作，但存在氧化剂用量大、成本高、氧化剂引入的离子分离、反应中产生的有害气体的吸收和处理等问题。因此很难在工业生产中推广应用。然而，当实验研究中需要少量聚合硫酸铁时，用这种方法容易制备。

(5)催化氧化法：

聚合硫酸铁工业生产中常采用催化氧化法。即以硫酸亚铁和硫酸为原料，在催化剂(NaNO2)的作用下，利用氧化剂将硫酸亚铁在酸性介质中氧化成三价铁离子。然后用氢氧化钠中和，调节碱化度水解，聚合制得聚合硫酸铁。其制备原理如下：

(1)催化氧化反应(慢反应):

2FeSO4 (1/2)O2 H2SO4—Fe2(SO4)3？H2O

(2)水解反应(快速反应):

Fe2(SO4)3 H2O—Fe2(OH)n(SO4)3-n/2(n/2)h2so  4

(3)聚合(快速反应):

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2][Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

其中：n2，MF  (n) 2no2- 2no2

硫酸亚铁二氧化氮—硫酸亚铁三氧化氮H2OFe2(SO4)3 nNaOH—Fe2(OH)n(SO4)？3-n/2 (n/2)Na2SO4

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2][Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

副反应：

2 NO2 HO2—一氧化氮

这种方法简单可行，但仍有一些缺点。NaNO2是一种致癌物质，由于产品中含有大量的亚硝酸根离子，其在饮用水处理中的应用受到限制。氮氧化物排放，污染环境，后处理工艺复杂；反应速率较慢，需要采取改进措施以适应大规模工业化生产。为了解决上述问题，许多研究人员提出了许多有意义的改进方法，如加热加压、改进生产工艺、添加助催化剂、配合强搅拌、寻找更有效无毒的催化剂等。催化法生产聚合硫酸铁虽然已进入工业化阶段，但在改进工艺和设备、缩短反应时间、提高生产效率、降低生产成本和能耗等方面仍需科研人员进一步研究和解决。

(6)氮氧化物的催化氧化：

以硫酸亚铁和硫酸为原料，硝酸为氧化剂的合成方法，其反应机理与以硫酸亚铁、硫酸和氧气为原料，硝酸为催化剂的合成方法完全不同。前者以液态硝酸为氧化剂，还原产物NO从溶液中逸出，没有任何催化作用。这种方法的特点是硝酸用量大，Fe2在硝酸中被五价氮完全氧化，属于液-液反应。后者以硝酸为催化剂，其特点是在硫酸、硫酸亚铁和水的混合溶液中加入少量硝酸，还原NO与O2反应生成NO2，再氧化Fe2，以此类推，直至Fe2完全氧化。该方法是气液反应。较近美国也有利用类似原理生产聚合硫酸铁的专利。生产过程是在70 ~ 150，一定压力下，在氮氧化物的催化下，用氧气将Fe2氧化成Fe3。

生产工艺是将硫酸亚铁和硫酸的混合溶液以：喷入反应器，保持反应溶液占反应器总体积的1/3。在喷淋过程中，溶液与气相中的NO、NO2、O2反应，较终生成聚合硫酸铁。测定后，溶液中含有大量大分子络合物。氧化反应生成的聚合硫酸铁含有氮氧化物，需要送到脱硝器中，向脱硝器中充入氧气，将去除氮氧化物的混合气体循环到反应器中使用。该方法的原理与反应塔法制备聚合硫酸铁的原理相同。两者的区别在于前者是对液体进行喷雾雾化，后者是利用填料较大的比表面积来强化气体吸收过程，提高反应速度。由于原料硫酸亚铁在生产和运输过程中经常混入杂质，对聚合硫酸铁的生产设备提出了更高的要求。使用填料塔法时，原料无需预处理即可直接用于生产。另外，填料塔法可以在较低的温度和常压下进行生产，具有安全方便的特点。氮氧化物在催化氧化过程中消耗很少，可以回收利用，不会造成浪费或污染。

(7)生物氧化法：

生物氧化法是以硫铁矿为原料，引入混合菌种作为料液，在室温下引入空气作为氧化剂，添加适当的营养物质。在微生物的作用下，硫酸亚铁氧化、水解、聚合，得到生物聚合硫酸铁(BPFS)。

该方法生产PFS，原料来源广泛，生产设备简单，成本低；不需要高温高压和消毒催化剂，生产中无毒副作用。其缺点是产品中亚铁离子含量高，影响净水效果。这种工艺目前还没有得到广泛应用。

(8)一步合成法：

一步合成法是将过氧化氢、氯酸钾等氧化剂溶于碱性或中性含钾化合物中，制成氧化剂溶液；控制沸点温度下的酸碱度，加热搅拌硫酸亚铁悬浮液，制得一定浓度的硫酸亚铁溶液；将制得的氧化剂溶液加入硫酸亚铁溶液中，制得粒径为0.2 ~ 0.7纳米的固体聚合硫酸铁。